01 Introduzione
Le celle a combustibile con membrana a scambio protonico (PEMFC), in quanto dispositivi in grado di convertire direttamente l'energia priva di sostanze chimiche in energia elettrica, producono solo acqua come sottoprodotto dopo la reazione. Offrono vantaggi quali efficienza energetica, tasso di conversione energetico elevato, elevata affidabilità, avvio rapido-a temperatura ambiente e lunga durata [1]. Queste caratteristiche offrono alle PEMFC ampie prospettive applicative e potenziale di mercato in applicazioni fisse (ad esempio, stazioni base di comunicazione, produzione combinata di calore ed elettricità), applicazioni mobili (ad esempio, automobili, navi) e applicazioni portatili (ad esempio, computer, fotocamere). Sono considerati il quarto metodo di generazione di energia dopo l’energia termica, idroelettrica e nucleare [2].
Le piastre bipolari (BP), come componenti chiave delle PEMFC, funzionano principalmente per separare e distribuire ossidante e carburante, condurre corrente, supportare il gruppo membrana-elettrodo e regolare la temperatura interna dello stack [3]. Per soddisfare i requisiti operativi delle celle a combustibile, i BP devono possedere un'eccellente impermeabilità ai gas, una buona conduttività elettrica e resistenza alla corrosione, un'adeguata conduttività termica e proprietà meccaniche [3]. Nel frattempo, i BP rappresentano attualmente circa l’80% del peso e del volume di una PEMFC e circa il 50% del suo costo. Pur garantendo i requisiti funzionali, rendere i BP quanto più sottili e leggeri possibile è di grande importanza per migliorare la densità di potenza delle PEMFC e ridurre i costi di produzione. La pratica ha dimostrato che l’ottimizzazione delle prestazioni delle piastre bipolari potrebbe aumentare la densità di potenza dello stack di circa il 20%, raggiungendo 6–9 kW/L [3]. Pertanto, il miglioramento dei materiali e dei processi di fabbricazione BP è di grande importanza per migliorare le prestazioni del PEMFC.
Obiettivi prestazionali DOE per piastre bipolari(tabella omessa)
Diagramma della struttura PEMFC(figura omessa)
02 Classificazione e analisi del potenziale applicativo delle piastre bipolari
In base alla composizione del materiale, le piastre bipolari sono principalmente suddivise in quattro categorie: piastre bipolari in grafite, piastre bipolari flessibili in grafite, piastre bipolari metalliche e piastre bipolari composite [4].
2.1 Piastre bipolari in grafite
La grafite è stata tra i primi materiali di substrato sviluppati per i BP, caratterizzata da bassa densità, buona resistenza alla corrosione e bassa resistenza al contatto con lo strato di diffusione del gas. Tuttavia, i BP in grafite hanno una porosità relativamente elevata, il che rende difficile soddisfare i requisiti di tenuta ai gas-. Inoltre, la grafite è poco resistente e fragile, quindi le piastre finite sono significativamente più spesse dei BP metallici [2].
La ricerca sui BP in grafite si è concentrata sui materiali di grafite e sui metodi di impregnazione. Sebbene siano stati compiuti alcuni progressi nel miglioramento della tenuta al gas e della resistenza strutturale, questi non sono ancora conformi ai requisiti operativi PEMFC [2].
In base al tipo di materiale, i BP in grafite possono essere suddivisi in due categorie:
BP in grafite rigida, chiamate anche lastre di grafite lavorata, sono costituite principalmente da sottoprodotti di combustibili fossili, lavorati tramite calcinazione, impregnazione sotto vuoto, grafitizzazione ad alta-temperatura e quindi lavorati tramite CNC per formare canali di flusso specifici. Ogni set richiede una lavorazione CNC, con conseguenti costi relativamente elevati. Questi vengono utilizzati principalmente per lo sviluppo del design e la loro quota di mercato nella produzione di massa viene gradualmente sostituita da altri tipi [5].
BP flessibili in grafite, note anche come piastre stampate o BP in grafite espansa, sono generalmente prodotte mescolando la grafite espansa con polvere di resina polimerica seguita dallo stampaggio o impregnando fogli di grafite espansa pre-pressati. I BP in grafite flessibile sono leggeri,-resistenti alla corrosione e conduttivi, il che li rende un materiale ideale, ma presentano carenze nelle proprietà meccaniche e nella tenuta ai gas [2].
2.2 Placche bipolari metalliche
I materiali metallici BP includono principalmente alluminio, acciaio inossidabile, titanio e leghe di nichel [3].
I BP metallici offrono una buona conduttività elettrica, tenuta ai gas e resistenza alla flessione. Inoltre, grazie all’eccellente duttilità dei metalli, è possibile fabbricare piastre sottili con strutture di campo di flusso tramite stampaggio, migliorando significativamente la densità di potenza volumetrica PEMFC [2]. Tuttavia, i BP metallici sono suscettibili alla corrosione nell'ambiente PEMFC (pH ~2–3, T=80–100 gradi), rilasciando ioni metallici che influiscono negativamente sul funzionamento delle celle a combustibile. Nel frattempo, la formazione di uno strato passivo sulla superficie porta a un marcato aumento della resistenza di contatto, limitando gravemente l'affidabilità a lungo-termine [2].
Le principali strategie attuali per migliorare la resistenza alla corrosione dei BP metallici includono l'applicazione di rivestimenti resistenti alla corrosione-e il miglioramento della resistenza alla corrosione del substrato [2]. I rivestimenti possono migliorare significativamente le prestazioni contro la corrosione, ma bilanciare conduttività, complessità del processo e costi è impegnativo. Inoltre, i test di corrosione sono in genere a breve-termine, pertanto i risultati potrebbero non riflettere le prestazioni-reali a lungo-termine [2]. La ricerca attuale mostra che anche i singoli rivestimenti presentano dei limiti; ad esempio, le leghe di titanio hanno una buona resistenza alla corrosione grazie al loro film di ossido, ma questo aumenta la resistenza di contatto, richiedendo trattamenti di miglioramento della conducibilità superficiale. La resistenza alla corrosione e i problemi relativi ai costi rimangono i principali ostacoli all'adozione su larga scala dei BP metallici [2].
Lyu Jianxiang [6] et al. ha esaminato sistematicamente i progressi della ricerca sui rivestimenti in carburo di metalli di transizione, rivestimenti in nitruro di metalli di transizione, rivestimenti in carbonio amorfo, rivestimenti a base di grafene-, rivestimenti polimerici conduttivi e rivestimenti in leghe ad alta-entropia per BP metallici nelle celle a combustibile. Hanno sottolineato che i rivestimenti multistrato con strutture ad incastro potrebbero potenzialmente migliorare sia la resistenza alla corrosione che la conduttività. Studi recenti suggeriscono che anche l'integrazione di elementi resistenti alla corrosione-nei rivestimenti è un approccio praticabile. Pertanto, si prevede che la combinazione di rivestimenti multistrato e drogaggio elementare produca rivestimenti più resistenti alla corrosione-per i BP metallici.
2.3 Placche bipolari composite
Le piastre composite sono costituite da due o più materiali, con processi combinati che ottimizzano le proprietà meccaniche, di corrosione ed elettriche. Le piastre composite possono essere classificate in compositi strutturali e compositi di processo [7]. In base al tipo di materiale, i BP compositi possono essere suddivisi in due categorie principali: compositi resina polimerica/carbonio e compositi grafite/metallo [7].
2.3.1 Piastre bipolari composite in resina polimerica/carbonio
Le piastre bipolari in grafite composita sono un nuovo tipo, realizzate principalmente con resine polimeriche organiche e riempitivi conduttivi a base di carbonio-. La matrice resinosa migliora le proprietà meccaniche e lega i riempitivi conduttivi, fungendo da principale obiettivo di ricerca per migliorare la tenuta ai gas e la resistenza alla flessione. I riempitivi conduttivi, rappresentati dalla grafite, si interconnettono per formare reti conduttive [2].
I riempitivi conduttivi generalmente includono nerofumo, fibre di carbonio (CF), grafite espansa, nanotubi di carbonio, grafite sintetica (SG) e grafene; le resine polimeriche includono polipropilene, polietereterchetone (PEEK), polietilene tereftalato (PET), resine epossidiche e resine fenoliche [8].
Regolando la composizione e il rapporto di massa della resina e dei riempitivi conduttivi, combinati con la modifica della grafite o gli additivi della resina, è possibile regolare e ottimizzare le varie proprietà dei BP compositi in grafite. Inoltre, tecniche avanzate di preparazione e post-lavorazione-come il controllo dell'orientamento e della dispersione dei riempitivi di grafite e l'ottimizzazione delle proprietà interfacciali di grafite/resina-influiscono direttamente sulla macro- e sulle microstrutture delle piastre composite stampate, influendo così direttamente sulle loro prestazioni [2].
Attualmente, la tecnologia di produzione nazionale per i BP compositi non è ancora matura, principalmente a causa della localizzazione incompleta delle formulazioni delle materie prime, della mancanza di produzione continua su larga-scala e dei costi elevati. Pertanto, trovare materie prime a basso-costo, ottimizzare i rapporti di formulazione e le condizioni di lavorazione e accorciare i cicli di produzione rimangono le principali direzioni di ricerca [9].
2.3.2 Piastre bipolari composite grafite/metallo
Le piastre composite di grafite/metallo utilizzano uno strato metallico come separatore e piastre sottili di carbonio porose o piastre di grafite (realizzate mediante stampaggio a iniezione e cottura) come piastre del campo di flusso, legate con adesivo conduttivo [7]. I metalli offrono buona conduttività, elevata resistenza e impermeabilità ai gas, mentre la grafite fornisce resistenza alla corrosione. Pertanto, la grafite serve principalmente per canali di conduzione e di flusso senza la necessità di svolgere funzioni di tenuta o rinforzo, consentendo vantaggi complementari [7].
Le piastre composite a base di metallo- uniscono i vantaggi delle piastre in grafite e quelle metalliche, migliorando le prestazioni complessive. Tuttavia, la loro struttura complessa e i processi di fabbricazione rendono difficile la produzione di massa e i costi di produzione sono molto più elevati di quelli dei compositi a base di carbonio-. Nonostante le sfide per la promozione generale delle PEMFC, presentano vantaggi per applicazioni speciali [7].
03 Progressi della ricerca sulla grafite flessibile e sulle piastre bipolari composite di grafite
Da quanto sopra, i BP flessibili in grafite e compositi in grafite mostrano prestazioni complessive più equilibrate e un potenziale di sviluppo più forte. Secondo i requisiti prestazionali dei BP, gli indicatori chiave includono permeabilità ai gas, conduttività elettrica, resistenza di contatto, resistenza alla flessione e velocità di corrosione, che sono le principali direzioni di ricerca per i BP.
Confronto tra vantaggi e svantaggi dei diversi tipi di BP(tabella omessa)
3.1 Effetto della modifica del polimero sulla conduttività e sulla resistenza alla flessione delle piastre bipolari composite di grafite
Zeng Haodong [8] et al. resina di poliimmide (PI) modificata con resina di polietereterchetone (PEEK), utilizzando grafite espansa come riempitivo conduttivo primario e piastre bipolari composite preparate per PEMFC mediante stampaggio a compressione. Hanno studiato gli effetti del contenuto di resina e dell'aggiunta di grafene sulle prestazioni del composito BP. I risultati hanno mostrato che con una frazione di massa di resina fissa del 40% e un rapporto di massa PI:PEEK di 1:1,25, i campioni BP compositi in grafite espansa/PI-PEEK hanno raggiunto una conduttività elettrica ottimale (181,8 S/cm) e una resistenza alla flessione (43,49 MPa), che rappresenta un aumento del 64,7% della conduttività rispetto ai campioni di resina PI pura.
Li Hang [10] et al. hanno utilizzato grafite in scaglie naturali (NG) come aggregato conduttivo e resina fenolica (PF) e resina poliestere insatura (UPR) come leganti, preparando BP compositi NG/PF/UPR mediante stampaggio a compressione. Hanno studiato gli effetti del rapporto di massa PF/UPR, del contenuto di resina e delle condizioni di stampaggio sulla conduttività e sulla resistenza alla flessione. I risultati hanno indicato che in condizioni di contenuto di resina del 20% in peso, rapporto di massa PF/UPR di 6:1, temperatura di pressatura di 100 gradi, pressione di stampaggio di 30 MPa, temperatura di stampaggio di 180 gradi e tempo di stampaggio di 2 ore, il composito NG/PF/UPR ha raggiunto una conduttività elettrica di 336,1 S/cm e una resistenza alla flessione di 46,5 MPa. Rispetto al composito NG/PF nelle stesse condizioni, la conduttività è aumentata del 134,9% e la resistenza alla flessione del 21,2%.
3.2 Effetto dello spessore del substrato di grafite sulle prestazioni complessive della BP
Wang Dengke [11] et al. hanno utilizzato substrati di grafite espansa di 4 mm e 6 mm di spessore per produrre BP di grafite a canale singolo-a flusso-di spessore di 1 mm, studiando l'influenza dello spessore del substrato sullo stampaggio e sulle prestazioni delle lastre di grafite flessibile composita. I risultati hanno mostrato che il substrato da 4 mm ha prodotto piastre con una migliore geometria del canale/nervatura, precisione dimensionale superiore, permeabilità ai gas inferiore al target DOE di 2×10⁻⁶ cm³·s⁻¹·cm⁻², resistenza alla flessione di 25,4 MPa, conduttività elettrica di 333 S·cm⁻¹ e resistenza di contatto inferiore a 2,37 mΩ·cm². Hanno anche mostrato un'eccellente resistenza alla corrosione; dopo 3000 s ad alto potenziale (1,6 V), la densità di corrente di corrosione è rimasta stabile. Pertanto, il substrato da 4 mm è una buona scelta per lo stampaggio di lastre di grafite flessibili da 1 mm, garantendo prestazioni ottimali che soddisfano i requisiti DOE. Gli autori sperano che questo lavoro promuova l'industrializzazione delle lastre flessibili di grafite e l'ulteriore sviluppo dell'industria delle celle a combustibile.
3.3 Effetto della dimensione delle particelle di grafite sulla resistenza alla flessione e sulla conduttività delle piastre bipolari
Kang [12] et al. ha dimostrato che la resistenza alla flessione dei BP compositi aumenta con la diminuzione della dimensione delle particelle di grafite sfusa, ma la conduttività diminuisce. Le particelle di grafite in massa si collegano tramite contatti puntiformi, mentre la grafite in scaglie forma contatti faccia a faccia, facilitando la formazione di reti conduttive e il trasporto di elettroni.
3.4 Effetto dell'ottimizzazione delle dimensioni delle particelle di nerofumo e grafite sulla conduttività
Lim [13] et al. ha spruzzato una miscela di polvere di grafite naturale, nero di carbonio e solvente di metiletilchetone su preimpregnati di resina epossidica/fibra di carbonio, li ha asciugati e quindi laminati con un foglio di grafite su entrambi i lati prima della pressatura a caldo per formare BP compositi. A causa delle dimensioni più piccole delle particelle, il nerofumo si disperdeva in modo più uniforme ed era più efficace della polvere di grafite naturale nell'aumentare la conduttività. Gautam [14] et al. Grafite in scaglie naturale intercalata chimicamente in una soluzione mista di KMnO₄, HClO₄ e HNO₃ per 1 minuto, quindi irradiata con un forno a microonde per produrre grafite espansa con un volume specifico massimo di (570±10) mL·g⁻¹. Successivamente hanno preparato BP compositi di grafite espansa/nero di carbonio/microparticelle di grafite/resina fenolica; i test su-cella singola hanno mostrato prestazioni migliori rispetto ai compositi che utilizzavano solo grafite espansa come riempitivo conduttivo, grazie al nero di carbonio e alla polvere fine di grafite che riempiono i vuoti tra i riempitivi conduttivi.
3.5 Effetto dell'impregnazione sotto vuoto sulla conduttività e sulla resistenza alla flessione delle piastre bipolari
Zhan Zize [3] et al. hanno studiato gli effetti dell'aggiunta di diluente della resina epossidica, della temperatura e della struttura dei pori della grafite sulla quantità di impregnazione della resina durante l'impregnazione sotto vuoto e hanno valutato la conduttività elettrica, la resistenza alla flessione e la tenuta ai gas dei BP delle celle a combustibile risultanti. I risultati hanno indicato che l'aumento del contenuto di diluente e della temperatura riduce la viscosità della resina, migliorando la capacità di impregnazione e consentendo alla resina di riempire i pori più fini. Tuttavia, alcuni pori sono rimasti vuoti; i pori inferiori a 0,1 μm nella grafite espansa erano difficili da penetrare completamente, impedendo il completo riempimento. La temperatura ottimale di impregnazione sotto vuoto per il sistema resina epossidica/diluente era di 50 gradi e l'aggiunta ottimale del diluente (etilenglicole diglicidiletere) era del 15% in peso. Il BP ottenuto (EGP-H) aveva una conduttività nel piano-di 340,12 S/cm, una resistenza alla flessione di 41,52 MPa e una permeabilità all'elio di 5,4×10⁻⁷ cm³·cm⁻²·s⁻¹.
04 Riepilogo dei principali approcci per migliorare le prestazioni della piastra bipolare in grafite
Per quanto riguarda gli effetti dei tipi di materie prime, dei rapporti e delle condizioni del processo di stampaggio sulle prestazioni BP, vengono identificati quattro aspetti principali:
(1) La resina lega le particelle conduttrici e forma una rete tridimensionale-dopo la reticolazione, migliorando le proprietà meccaniche. Tuttavia, un eccesso di resina riduce la conduttività. Pertanto, il contenuto di resina deve essere ottimizzato per bilanciare le prestazioni meccaniche ed elettriche.
(2) Quando la grafite è il principale riempitivo conduttivo, la grafite in scaglie forma percorsi conduttivi più facilmente della grafite sfusa. La dimensione delle particelle influisce sia sulla conduttività che sulle proprietà meccaniche e una corretta distribuzione delle dimensioni delle particelle dovrebbe essere determinata attraverso l'ottimizzazione.
(3) Piccole aggiunte di nerofumo, fibre di carbonio o nanotubi di carbonio possono riempire efficacemente i vuoti e aumentare i percorsi conduttivi. Nel frattempo, possono formare legami covalenti con gruppi funzionali della resina o migliorare direttamente la tenacità, aumentando così la resistenza alla flessione, in modo da migliorare sia la conduttività che le proprietà meccaniche dei BP compositi.
(4) Nello stampaggio a compressione, è necessario ottimizzare continuamente i rapporti delle materie prime e le condizioni di pressatura-a caldo, aumentare le operazioni parallele, abbreviare i cicli di produzione e ottenere una produzione a flusso continuo.