1.1 Struttura del cristallo di allumina
L'allumina ha una struttura relativamente complessa, in cui è divisa in due categorie in base alla disposizione dell'O2-: struttura cubica (fcc) o struttura esagonale compattata (hcp). All'interno di queste due categorie principali, è possibile effettuare un'ulteriore classificazione basata su Al3+, tra cui le strutture (cubica), η (cubica), θ (monoclina) e δ (ortorombica) sono basate sul reticolo fcc, mentre (trigonale), κ (ortorombica) e χ (esagonale) sono strutture hcp.
La struttura cristallina di -Al2O3 ha O2- disposto in una struttura esagonale chiusa-impacchettata, con le parti rimanenti che formano siti interstiziali ottaedrici e Al3+ che riempie 2/3 dei siti interstiziali, garantendo così che la formula chimica dell'allumina sia -Al2O3. Il principio di riempimento di Al3+ nei siti interstiziali ottaedrici soddisfa le regole di Pauling, ovvero la distanza tra Al3+ all'interno dello stesso strato e tra gli strati dovrebbe essere mantenuta la più distante possibile [1].
-Al2O3 è ulteriormente suddiviso in scaglie-come -Al2O3 e sferico -Al2O3. L'-Al2O3 a forma di scaglie presenta una struttura planare bi-nello spazio, con uno spessore ridotto e un rapporto diametro-e-grande. Di solito viene preparato con tre metodi: chimica umida, reazione allo stato solido-e metodo del sale fuso. La struttura sferica -Al2O3 è disposta principalmente nello spazio tridimensionale-e la sua crescita nella direzione bi-dimensionale deve essere soppressa durante la preparazione, quindi qui vengono utilizzati principalmente metodi come precipitazione omogenea, metodo idrotermale, metodo a sfera gocciolante, metodo modello, metodo di spruzzatura ed elettrolisi al plasma. L'-Al2O3 sferico è relativamente più difficile da preparare.
La struttura cristallina -Al2O3 è caratterizzata da uno stretto impaccamento cubico di O2-, formando così una struttura ottaedrica. Questa struttura evolve ulteriormente in una struttura a spinello, in cui 32 atomi cubici di O compatti costituiscono la cellula unitaria. Nella struttura dello spinello, 32 atomi di O formano 8 vuoti tetraedrici e 16 vuoti ottaedrici, in cui 67/3 atomi di alluminio sono distribuiti casualmente nei vuoti, mentre esistono 8/3 posti vacanti [2].
La caratteristica della struttura cristallina di -Al2O3 risiede nella sua elevata area superficiale specifica e nei centri attivi ampiamente distribuiti. A temperature catalitiche adatte, questo materiale presenta una buona stabilità. Pertanto, i catalizzatori -Al2O3 hanno ampie prospettive di applicazione nell'industria e nella ricerca scientifica grazie alla loro elevata selettività.
-Al2O3 è la forma cristallina più stabile dell'allumina, mentre le altre forme cristalline sono instabili e sono chiamate fasi di transizione. Queste fasi di transizione alla fine si trasformeranno nella struttura stabile -Al2O3 in determinate condizioni, quindi -Al2O3 è anche la fase di trasformazione finale dell'allumina. Pertanto, in natura esiste solo -Al2O3, sotto forma di minerali naturali come corindone naturale, rubino e zaffiro. Questa struttura è anche chiamata struttura cristallina del corindone [3-4].
1.2 Ceramica di allumina
La ceramica di allumina è un materiale ceramico-ad alte prestazioni. Grazie alle loro eccellenti proprietà fisiche e chimiche, sono ampiamente utilizzati in ambienti difficili come alte temperature, elevata resistenza, elevata resistenza all'usura ed elevato isolamento. La loro storia di sviluppo può essere fatta risalire alla fine del XIX secolo. Grazie alla loro elevata resistenza e rigidità, le ceramiche di allumina sono una delle ceramiche a base di ossido più popolari. Allo stesso tempo, a causa delle loro proprietà meccaniche, elettriche e ottiche generali, le ceramiche di allumina vengono utilizzate in molti campi industriali moderni.
Le ceramiche di allumina hanno un'elevata durezza, con una durezza Rockwell di HRA80-90, seconda solo al diamante. La resistenza all'usura della ceramica di allumina è equivalente a 266 volte quella dell'acciaio al manganese e 171,5 volte quella della ghisa ad alto contenuto di cromo. Nelle stesse condizioni di lavoro, può prolungare la durata delle apparecchiature di almeno dieci volte. La densità del materiale ceramico di allumina è di 3,7~3,95 g/cm³, solo la metà di quella dell'acciaio, il che può anche ridurre notevolmente il carico dell'attrezzatura. Allo stesso tempo, presenta anche vantaggi come elevata conduttività termica, buona resistività e stabilità termica e una costante dielettrica ridotta. È il materiale preferito per una nuova generazione di dispositivi e sistemi microelettronici ed è diventato il materiale principale per i substrati dei circuiti in campi quali l'aerospaziale, le comunicazioni 5G, i semiconduttori ad alta-potenza e l'illuminazione a LED ad alta potenza [5].
La tecnologia di preparazione della polvere di allumina ultrafine ad elevata purezza- è uno dei fattori chiave che limitano il rapido sviluppo di speciali materiali ceramici di allumina ed è anche un anello chiave nella riduzione dei costi e nell'aumento dell'efficienza nella produzione industriale. Lo sviluppo di nuovi metodi per la preparazione di polveri ceramiche di alta-qualità è di grande importanza per lo sviluppo dei materiali ceramici e dei relativi settori high-tecnologici.
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Tecnologia di preparazione della polvere di allumina
2.1 Classificazione dei precursori dell'allumina
La preparazione dell'allumina comporta solitamente la decomposizione termica degli idrati di allumina, che vengono precipitati da soluzioni contenenti ioni Al3+ o composti organometallici. Gli studi hanno dimostrato che questo processo di conversione (come la disidratazione della boehmite in -Al2O3) è una reazione topotattica, che consente di trattenere la morfologia microscopica del precursore nell'allumina. Pertanto, le caratteristiche dell'allumina sono strettamente correlate al precursore idrato.
In base alle differenze nella struttura e nel contenuto di acqua, i precursori dell'allumina comprendono principalmente gibbsite, bayerite, nordstrandite e diasporo, tra i quali il diasporo è ulteriormente suddiviso in diasporo e boehmite. La gibbsite è il componente principale della bauxite nelle regioni tropicali. Come prodotto finale del processo commerciale Bayer, viene prodotto su larga scala mediante precipitazione alcalina di Al3+ ed è ampiamente utilizzato come ritardante di fiamma, additivo per polimeri e carta, riempitivo per dentifricio e stabilizzante per il biossido di titanio. La struttura cristallina della gibbsite appartiene al sistema monoclino, con ottaedri di alluminio-ossigeno collegati da bordi per formare una struttura a strati e la disposizione dell'impilamento a doppio-strato può essere espressa come AB BA AB BA.... Boehmite, nota anche come pseudo-boehmite. Può essere sintetizzato idrotermicamente utilizzando la gibbsite come materia prima, oppure ottenuto mediante tostatura controllata della bayerite. La Boehmite appartiene al sistema ortorombico, con ottaedri di alluminio-ossigeno collegati da bordi e disposti a gradini, e i suoi strati sono collegati da legami idrogeno. Nella struttura ottaedrica gli atomi di ossigeno sono disposti nel modo ABC ABC....
Tra i vari precursori dell'idrossido di alluminio, la pseudo-boehmite è un tipo di idrato con cristallinità relativamente bassa. È caratterizzato da un'elevata area superficiale specifica, pori abbondanti, una superficie caricata positivamente, facile dispersione in acqua e solventi contenenti ossidrili-e buona solubilità del gel in condizioni acide. Queste caratteristiche rendono la pseudo-boehmite ampiamente utilizzata come trasportatore e legante del catalizzatore, ed è anche un importante prodotto intermedio per la produzione di allumina attivata [6].
2.2 Metodi di preparazione della polvere di allumina
2.2.1 Metodo della fase gassosa
Il metodo in fase gassosa utilizza direttamente il gas o vaporizza i reagenti attraverso diversi metodi di riscaldamento, provocando reazioni fisico-chimiche allo stato gassoso e infine condensando per formare polveri ultrafini. Questo tipo di metodo presenta condizioni di reazione blande, facile controllo dell'agglomerazione, buona disperdibilità delle particelle, piccola dimensione delle particelle e distribuzione ristretta; lo svantaggio è la resa estremamente bassa e i costi di produzione sono difficili da controllare.
Nel metodo in fase gassosa, le materie prime devono essere completamente vaporizzate prima della reazione, il che consuma molta energia, e la reazione richiede una grande quantità di gas inerte con un'umidità molto bassa, con un conseguente costo relativamente elevato per il metodo in fase gassosa.
La deposizione chimica in fase vapore (CVD) è un metodo in fase gassosa comunemente utilizzato per preparare la nano-allumina. Questo metodo utilizza cloruro di alluminio e vapore acqueo per reagire in una camera di reazione per generare nanopolvere di allumina. I metodi CVD comuni includono CVD a fiamma, CVD a pirolisi laser e altri. Han Shizhong et al. [7] hanno preparato polvere di allumina ad elevata-purezza con una dimensione media delle particelle di 5,6 nm mediante CVD organometallico al plasma, reagendo in un ambiente di ossigeno a 1000 gradi e 5,3 kPa per ottenere polvere di nano-allumina sferica.
2.2.2 Metodo della fase liquida
Il metodo in fase liquida prevede la dissoluzione dei sali di alluminio in un determinato solvente, la separazione del soluto e del solvente tramite evaporazione, sublimazione, aggiunta di precipitante, idrolisi e altri metodi per ottenere particelle di una determinata forma e dimensione, ovvero la preparazione del precursore della polvere di Al2O3 e infine il riscaldamento e la decomposizione del precursore.
Innanzitutto, l'elemento alluminio esiste nella soluzione in forma ionica e può essere sciolto in solventi acquosi o solventi organici come triclorometil, etanolo e toluene attraverso sali di alluminio come solfato di alluminio, sec-butossido di alluminio e metaalluminato di sodio. Successivamente, gli ioni di alluminio possono essere depositati e precipitati sotto forma di ossidi covalenti attraverso metodi quali idrolisi ed evaporazione di sali di alluminio, oppure utilizzando precipitanti come carbonato di ammonio, idrossido di sodio, urea e acido solforico. Infine, il precipitato viene lavato ed essiccato o calcinato ad alta temperatura per ottenere la forma cristallina di allumina desiderata [8-9].
Tecnologia di pirolisi a spruzzo
La tecnologia di pirolisi a spruzzo, nota anche come tecnologia di pirolisi a spruzzo di fiamma, è un metodo per preparare polvere di allumina ultrafine basata su goccioline di aerosol di dimensioni micron- generate ad ultrasuoni che vengono riscaldate e decomposte a 400 gradi ~ 800 gradi. Laine et al. [10] hanno purificato con successo la polvere di allumina multifase utilizzando la tecnologia di pirolisi a spruzzo, ottenendo -nano{7}}polvere di allumina di elevata purezza con una dimensione delle particelle di 50 nm~80 nm e una -purezza di fase del 50%~85%.
Metodo dell'idrolisi degli alcossidi
Il metodo dell'idrolisi degli alcossidi prevede la preparazione di una soluzione da un sale di alluminio idrosolubile adatto- secondo proporzioni stechiometriche, quindi la selezione di un precipitante che possa reagire con ioni metallici per formare un precipitato e infine il riscaldamento e la disidratazione del precipitato per ottenere polvere ultrafine [11]. I metodi comuni di idrolisi degli alcossidi includono il metodo del solfato di alluminio e ammonio privo di zolfo-emissioni- e il metodo del carbonato di alluminio e ammonio, ecc. [12-13].
Zhong Lianyun et al. [14] hanno utilizzato nitrato di alluminio analiticamente puro e bicarbonato di ammonio come materie prime principali per preparare la polvere di nano-Al2O3 mediante il metodo della co-precipitazione. La dimensione media delle particelle della polvere nano-Al2O3 preparata era di 20 nm~30 nm. L'aggiunta del tensioattivo PEG6000 ha migliorato le prestazioni di dispersione della polvere di -Al2O3.
Processo Bayer migliorato
Il processo Bayer utilizza la modifica della solubilità dell'ossido di alluminio in una soluzione alcalina, utilizzando una soluzione concentrata di idrossido di sodio per convertire l'idrossido di alluminio in alluminato di sodio, quindi separando le sostanze insolubili tramite precipitazione e infine ri-precipitando l'idrossido di alluminio mediante diluizione e aggiunta di cristalli di semi di idrossido di alluminio, seguiti da tostatura e disidratazione per ottenere polvere di allumina.
Negli ultimi anni, attraverso il continuo perfezionamento del processo Bayer, sono stati sviluppati nuovi metodi in grado di effettuare una disilicazione efficiente [15]. Il processo Bayer migliorato migliora principalmente la preparazione dell'idrossido di sodio e la rimozione del sodio, esegue la disilicazione e la rimozione del ferro sull'alluminato di sodio e regola le condizioni di decomposizione per ottenere idrossido di alluminio di elevata purezza. Durante questo processo, l'idrossido di alluminio precipita lentamente, riducendo efficacemente la comparsa di nuclei cristallini anomali e riducendo anche l'incorporazione di impurità di sodio e silicio. Infine, l'allumina ad elevata purezza-si ottiene mediante calcinazione e macinazione ad alta-temperatura.
Metodo Sol-Gel
Il metodo sol-gel è un metodo semplice ed efficace per sintetizzare la nano-allumina. A differenza del metodo di precipitazione, che inizialmente si converte in sol e gel, i sali di alluminio e le soluzioni di sali di ammonio o di ammina di elevata purezza subiscono idrolisi o polimerizzazione per formare un gel precursore, che viene poi lavato con alcol, invecchiato e infine calcinato per ottenere polvere di allumina.
Alcuni ricercatori hanno anche apportato miglioramenti tecnici basati sul tradizionale metodo sol-gel. Ad esempio, Zhu Zuoyuan [16] ha adottato un processo ibrido di idrolisi di alcossidi metallici e il metodo sol-gel per preparare polvere di allumina ultrafine di elevata-purezza. Innanzitutto, la polvere di alluminio con purezza maggiore o uguale a 2N è stata riscaldata per sintetizzare la soluzione di alcossido di alluminio, le impurità particellari insolubili sono state rimosse mediante microfiltrazione e, dopo l'invecchiamento, è stata effettuata l'idrolisi. Per distillazione è stato ottenuto un gel secco e infine è stata ottenuta una polvere di allumina ad elevata purezza mediante calcinazione ad alta-temperatura.
Metodo dell'alcossido di alluminio
Il metodo dell'alcossido di alluminio appartiene all'iterazione tecnologica del metodo dell'idrolisi dell'alcossido. Implica l'aggiunta di scaglie di alluminio metallico alla soluzione di isopropanolo per la reazione per generare isopropossido di alluminio, quindi idrolizzare l'isopropossido di alluminio per generare allumina idrata e, dopo fasi quali invecchiamento, filtrazione, essiccazione e attivazione della disidratazione, ottenere infine polvere di allumina con attività di sinterizzazione relativamente elevata.
Yang Conglin et al. [17] hanno utilizzato l'alluminio metallico e l'alcool di carbonio come materie prime per sintetizzare l'alcossido di alluminio ad elevata-purezza e hanno preparato l'allumina idrata mediante idrolisi dell'alcossido, eliminando il processo di distillazione sotto vuoto con requisiti elevati di apparecchiature e infine hanno ottenuto polvere di allumina ultrafine di elevata purezza-di grado 5N-mediante calcinazione, con purezza della polvere maggiore o uguale al 99,999% e dimensione delle particelle di 0,1 µm~0,3 µm. La polvere di allumina preparata con questo metodo ha un'elevata purezza e il processo di preparazione è semplice con un'elevata controllabilità del prodotto.
2.2.3 Metodo in fase solida
Il metodo in fase solida è un metodo in cui due o più polveri vengono miscelate e fatte reagire direttamente a una determinata temperatura e atmosfera per generare nano-allumina.
Metodo di frantumazione meccanica
Il metodo di frantumazione meccanica utilizza vari frantoi ultrafini (mulini a sfere ad alta-energia, mulini planetari a sfere, mulini a torre, mulini a getto, ecc.) per frantumare e macinare direttamente le materie prime in polvere ultrafine. Tra questi, sono ampiamente utilizzati i mulini a sfere ad alta-energia. Frantumano meccanicamente la polvere di allumina in acqua o alcol per preparare polvere di allumina ultrafine di elevata purezza. Attraverso la vibrazione e la rotazione del mulino a sfere, l'energia viene fornita alle materie prime, facendo sì che le materie prime vengano fortemente colpite da sfere dure, frantumate in particelle fini o attivate per subire reazioni chimiche, preparando così polvere ultrafine.
Metodo di detonazione
Il metodo di detonazione può essere utilizzato anche come metodo in fase solida- per preparare la polvere di allumina. Questo metodo esegue reazioni di combustione all'interno di un recipiente a volume-costante e genera una grande quantità di gas. Pertanto, la reazione istantanea spesso procede ad alta pressione, sopprimendo la pressione del vapore saturo dei reagenti e aumentando la temperatura di transizione di fase sotto pressione normale, il che favorisce la formazione stabile di polvere di allumina metastabile monofase-. Il metodo di detonazione presenta requisiti elevati per le apparecchiature di produzione, difficile controllo del processo di produzione, bassa resa e costi di produzione relativamente elevati.
Peng et al. [18] hanno ottenuto diversi risultati di detonazione controllando il valore del pH del sistema glicina-nitrato di alluminio. I risultati hanno mostrato che un ambiente alcalino può controllare efficacemente la dimensione dei grani, ridurre la proporzione di fasi amorfe e aumentare l’area superficiale specifica, mentre l’agglomerazione di vario grado avviene in ambienti con pH inferiore o uguale a 6.
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Riepilogo
La polvere di allumina ultrafine ad elevata-purezza, grazie alle sue proprietà fisiche e chimiche avanzate, ha notevolmente ampliato gli scenari applicativi della polvere di allumina ed è una materia prima fondamentale nella moderna produzione avanzata. Attualmente, i principali metodi di produzione di polvere di allumina ultrafine di elevata purezza-in Cina presentano svantaggi quali processi complessi, difficile controllo delle condizioni tecniche, costi elevati e grave inquinamento. Con il continuo sviluppo dell'economia cinese, la domanda di allumina ultrafine ad elevata-purezza continuerà ad aumentare e anche i futuri requisiti di precisione delle apparecchiature, processi di preparazione, tecnologia di controllo, risparmio energetico e protezione ambientale diventeranno sempre più elevati.