1 Introduzione
Il diamante possiede eccellenti proprietà meccaniche, ottiche, termiche ed elettriche, che lo rendono un tipico materiale multifunzionale con ampie prospettive di applicazione in molti campi high-tecnologici come quello aerospaziale, dell'energia, dei sensori intelligenti e della lavorazione meccanica di precisione [1]. Con la crescente domanda di diamanti, le riserve di diamanti naturali sono limitate ed estremamente costose e non possono soddisfare le crescenti esigenze sociali. Pertanto, i ricercatori esplorano continuamente nuovi metodi per sintetizzare artificialmente il diamante.
I metodi principali per la preparazione del diamante sintetico sono il metodo ad alta-pressione alta-temperatura (HPHT) e la deposizione chimica in fase vapore (CVD). Le particelle di diamante sintetizzate con il metodo HPHT sono per lo più di piccole dimensioni e spesso contengono una grande quantità di impurità catalizzatrici. Pertanto, il loro campo di applicazione è limitato, principalmente agli abrasivi e agli utensili (ad esempio, diamante policristallino, PCD) [2]. Negli ultimi anni, la tecnologia di deposizione chimica in fase vapore (CVD) è emersa come un punto caldo di ricerca altamente promettente. I cristalli di diamante preparati da CVD hanno dimensioni dei grani e forme cristalline più vicine a quelle del diamante naturale e presentano proprietà eccellenti [3].
2 Preparazione dei film diamantati da parte di CVD
Il metodo CVD è una tecnologia chiave per la preparazione di film sottili con mezzi chimici. È stato ampiamente utilizzato nella preparazione di vari materiali a film sottile ed è anche un metodo importante per la produzione di film diamantati. Negli ultimi anni, la ricerca sulla sintesi della pellicola di diamante mediante CVD ha fatto rapidi progressi e sono state raggiunte capacità di produzione e applicazione su larga scala-.
2.1 Meccanismo di crescita [4]
La sintesi CVD del diamante comporta generalmente la decomposizione dei precursori contenenti carbonio- utilizzando energia in un'atmosfera riducente per generare idrogeno atomico, che facilita la crescita del diamante. Il processo di crescita include specificamente le seguenti fasi fondamentali: (1) il precursore (esemplificato da CH4) viene introdotto nel reattore CVD; (2) Il precursore gassoso viene decomposto dall'energia (plasma o energia termica) in radicali liberi (CₓHᵧ, ecc.); (3) I radicali liberi entrano in collisione tra loro fino a raggiungere la superficie del substrato; (4) I radicali liberi vengono adsorbiti sulla superficie del substrato; (5) I radicali liberi adsorbiti si decompongono per formare specie di carbonio attivo e si diffondono sulla superficie; (6) Le specie attive formano il reticolo del diamante; (7) Le specie non-attive (come l'idrogeno) si desorbono dalla superficie, formando molecole di idrogeno o altri sottoprodotti-; (8) I sottoprodotti-diffondono lontano dalla superficie attraverso lo strato limite e vengono infine rimossi dal flusso di gas sfuso.
2.2 Tecniche di preparazione
Dall'emergere della preparazione del diamante per CVD negli anni '80, i ricercatori hanno condotto studi approfonditi-che hanno portato allo sviluppo di vari metodi CVD [5]. Attualmente, le tecniche di preparazione della pellicola di diamante mature includono CVD a filamento caldo (HFCVD), CVD al plasma a microonde (MPCVD) e CVD a getto di plasma ad arco in corrente continua (DCPJCVD).
2.2.1 CVD a filamento caldo (HFCVD)
Nel metodo HFCVD, nella camera di reazione vengono introdotti gas idrocarburici come metano (CH₄) e acetilene, insieme all'idrogeno (H₂). La temperatura del filamento nella camera è superiore a 2000 gradi e il gas misto viene decomposto ad alta temperatura per produrre radicali di carbonio ibridati sp³ necessari per la sintesi del diamante, che poi formano una pellicola di diamante sulla superficie del substrato [6].
Il metodo HFCVD presenta i vantaggi di un'attrezzatura semplice, un elevato tasso di deposizione del film, facilità d'uso, basso costo e tecnologia matura. È stato ampiamente utilizzato nella produzione industriale ed è anche uno dei metodi principali per la preparazione di rivestimenti di diamanti microcristallini, rivestimenti di diamanti nanocristallini e rivestimenti di carbonio simili al diamante-[2]. I suoi svantaggi includono: il filamento caldo non eccita molto il gas e il filamento stesso può contaminare la pellicola di diamante; il filamento tende a deformarsi durante il riscaldamento, il che degrada l'uniformità della pellicola depositata; inoltre il filamento ha una durata breve, il che lo rende inadatto alla deposizione a lungo-termine di campioni di film spesso [7].
Attualmente, la ricerca sulla preparazione della pellicola diamantata utilizzando HFCVD è relativamente matura sia a livello nazionale che internazionale. Tuttavia, sono ancora necessarie ulteriori esplorazioni su come regolare i parametri di processo per migliorare la qualità della pellicola di diamante [2]. I parametri chiave del processo includono la portata e il rapporto del gas, la temperatura del filamento, il tipo e la temperatura del substrato e la pressione della camera di reazione.
2.2.2 CVD a getto di plasma ad arco a corrente continua (DCPJCVD)
Il metodo DCPJCVD è una tecnica unica di crescita del diamante CVD sviluppata da ricercatori cinesi [4]. Il suo principio è quello di utilizzare una scarica ad arco CC ad alta-potenza per eccitare un gas di reazione composto principalmente da CH₄-H₂-Ar in un plasma, che viene poi espulso ad alta velocità sulla superficie del substrato, depositando una pellicola di diamante [7].
Rispetto ad altre tecniche di deposizione CVD, DCPJCVD presenta i vantaggi di un tasso di deposizione più elevato, una bassa tensione di scarica, un'elevata corrente di scarica, un elevato grado di ionizzazione, un'elevata densità del plasma e un'ampia area di deposizione. Il suo tasso di deposizione massimo può raggiungere 1000 μm/h, rendendolo adatto alla produzione di pellicole diamantate di ampia-area. Attualmente è il metodo più veloce per sintetizzare film diamantati, ma richiede investimenti significativi in attrezzature, lavorazioni complesse e l’uniformità del film necessita ancora di miglioramenti [4].
In Cina, l’Università della Scienza e della Tecnologia di Pechino e l’Accademia delle Scienze di Hebei hanno sviluppato e perfezionato congiuntamente questa tecnologia [8]. Allo stato attuale, le pellicole diamantate preparate con la tecnologia a getto di plasma ad arco CC in Cina sono ad un livello avanzato in termini di qualità e area rispetto a quelle prodotte con lo stesso metodo all'estero, e i relativi prodotti a pellicola diamantata sono già entrati nel mercato internazionale in grandi quantità come materiali per utensili superduri.
2.2.3 CVD al plasma a microonde (MPCVD)
Nel metodo MPCVD per la preparazione della pellicola di diamante, il campo elettromagnetico ad alta-frequenza generato da un magnetron a microonde fa oscillare vigorosamente gli elettroni in uno spazio ristretto. Questi elettroni si scontrano intensamente con le molecole di gas e gli atomi nello spazio, ionizzando il gas e generando radicali attivi come -CH₃ e H. Queste specie attive subiscono reazioni fisico-chimiche, si muovono verso il substrato e quindi assorbono, diffondono, nucleano e crescono sulla superficie del substrato, producendo infine una pellicola di diamante [9].
Una caratteristica notevole di MPCVD è che il plasma a microonde può ottenere una scarica stabile senza elettrodi tramite il campo elettrico ad alta-frequenza, riducendo così la contaminazione del campione. Inoltre, le microonde provocano una vigorosa oscillazione del gas, attivando efficacemente il gas e generando plasma ad alta-densità, che consente la crescita di pellicole di diamante di alta-qualità [10]. La difficoltà sta nel formare un’area di deposizione ampia ed uniforme, che è influenzata da molti fattori, tra cui la distribuzione del campo elettrico nella cavità, la variazione della temperatura del substrato, la potenza delle microonde e la distribuzione dei radicali attivi. Inoltre, il tasso di deposizione del film di diamante è generalmente inferiore a quello del CVD a getto di plasma ad arco CC [4].
Per compensare il basso tasso di deposizione di MPCVD, i ricercatori stranieri hanno continuamente aumentato la potenza in ingresso delle apparecchiature per aumentare il tasso di deposizione. Nel corso di decenni di sviluppo, la potenza è passata da poche centinaia di watt a quasi 100 kW, migliorando significativamente l’area di deposizione, il tasso di deposizione e la qualità delle pellicole di diamante. La ricerca nazionale sulla preparazione dei diamanti MPCVD è iniziata relativamente tardi, ma attraverso la ricerca e lo sviluppo continui, la Cina ha ampiamente tenuto il passo con i progressi internazionali, anche se permangono lacune nella qualità e nelle applicazioni commerciali. Negli ultimi 20 anni, i team di ricerca nazionali si sono concentrati sulla progettazione dei risonatori per perseguire lo sviluppo di diamanti commerciali su larga-scala [11].
3 Applicazioni delle pellicole diamantate
3.1 Applicazioni ottiche
Le pellicole diamantate possiedono eccellenti proprietà ottiche, tra cui elevata trasmittanza, basso indice di rifrazione e bassa dispersione. Vengono spesso utilizzati per fabbricare finestre ottiche, lenti ottiche e altri componenti, con eccezionali prospettive di applicazione in campi high-tecnologici come quello militare, delle comunicazioni e della tecnologia satellitare. Le pellicole diamantate hanno eccellenti proprietà fisico-chimiche, una trasmittanza particolarmente buona dall'ultravioletto all'infrarosso lontano-e alle microonde. Se utilizzati per finestre ottiche, possono evitare efficacemente gli effetti delle lenti termiche, l'erosione della pioggia, l'erosione della sabbia e la distorsione ottica. Inoltre, le pellicole diamantate vengono spesso utilizzate nelle finestre e nelle maschere a raggi X, negli obiettivi di trasmissione dei raggi X, nelle lenti ottiche e in altri dispositivi [12].
3.2 Applicazioni termiche
In passato, alta densità, alta potenza e volume ridotto sono diventate le tendenze attuali nello sviluppo di dispositivi elettronici nel campo della microelettronica. Tuttavia, con questa tendenza, il calore generato dai componenti aumenterà notevolmente. Le pellicole di diamante CVD hanno proprietà paragonabili a quelle del diamante naturale, in particolare un coefficiente di espansione termica estremamente basso, una conduttività termica ultra-elevata e un isolamento elettrico. Sono materiali ideali per dissipatori di calore e materiali di imballaggio, ampiamente utilizzati in dispositivi laser ad alta-potenza, circuiti integrati su larga-scala, transistor di potenza RF, finestre ottiche ad alta-potenza e altri dispositivi.
3.3 Applicazioni acustiche
Con l'adozione diffusa di apparecchiature audio, le richieste dei consumatori in termini di qualità degli altoparlanti sono aumentate costantemente. Rispetto ai materiali tradizionali del diaframma come fibra di carbonio, ceramica e berillio, i film diamantati hanno una densità inferiore e un modulo elastico più elevato. Allo stesso tempo, i bordi dei grani nelle pellicole di diamante policristallino possono fornire un attrito interno ideale, conferendo loro proprietà complete di gran lunga superiori a quelle dei materiali tradizionali, rendendo il diamante una scelta eccellente per i diaframmi degli altoparlanti. Inoltre, l'utilizzo di mezzi ad alta velocità acustica è un mezzo fondamentale per aumentare la frequenza operativa dei dispositivi. Il diamante è attualmente il materiale con la più alta velocità di propagazione acustica conosciuta, che può migliorare notevolmente la frequenza operativa dei dispositivi ad onde acustiche superficiali (SAW), consentendo l'interconversione di segnali RF e vibrazioni meccaniche e offrendo ampie prospettive di applicazione nei satelliti, nelle comunicazioni mobili e in altri campi [10].
3.4 Applicazioni elettriche
Grazie all'ampio gap di banda, all'elevata mobilità degli elettroni e delle lacune, all'elevato campo elettrico di rottura, alla bassa costante dielettrica, all'elevata resistività e all'elevata conduttività termica, il diamante è particolarmente adatto per dispositivi a semiconduttore altamente integrati che funzionano in condizioni di alta temperatura, elevata polarizzazione, alta potenza ed elevata radiazione. Pertanto, si prevede che il diamante sostituirà il silicio come materiale ideale per i dispositivi elettronici che devono funzionare in modo affidabile in condizioni difficili come le alte temperature e la resistenza alle radiazioni.
3.5 Applicazioni biomediche
I film diamantati combinano una buona biocompatibilità, eccellenti proprietà meccaniche e stabilità chimica, rendendoli biomateriali di prossima generazione altamente promettenti. Le loro proprietà meccaniche e stabilità chimica superiori possono ridurre notevolmente l'usura e la corrosione elettrochimica degli impianti rivestiti di diamante-. La modificabilità della superficie, la biocompatibilità e l'eccellente conduttività elettrica dopo il drogaggio dei film di diamante CVD li rendono anche ottimi supporti per i biosensori. Rispetto ad altri supporti, i biosensori basati su substrati di pellicola diamantata offrono maggiore stabilità, affidabilità e sensibilità.