Le ceramiche al carburo di silicio (SiC) occupano un posto importante tra le ceramiche strutturali ad alta temperatura grazie al loro basso coefficiente di dilatazione termica, elevata conduttività termica, elevata durezza, buona stabilità termica ed eccellente stabilità chimica. Sono ampiamente utilizzati nelle applicazioni aerospaziali, dell'energia nucleare, militari e dei semiconduttori.
Poiché il SiC ha legami covalenti estremamente forti e un coefficiente di diffusione molto basso, ottenere la completa densificazione delle ceramiche SiC è estremamente difficile. Per risolvere questo problema, sono state sviluppate diverse tecniche di sinterizzazione, tra cui la sinterizzazione a reazione, la sinterizzazione allo stato solido senza pressione, la sinterizzazione in fase liquida senza pressione, la pressatura a caldo e la sinterizzazione per ricristallizzazione.
01 Sinterizzazione di reazione
Il processo di preparazione delle ceramiche di carburo di silicio (RBSC) legate per reazione è il seguente: in primo luogo, polvere di SiC, polvere di carbonio e leganti organici vengono miscelati uniformemente in un determinato rapporto e formati in un corpo verde; quindi, il silicio viene infiltrato ad alta temperatura. Il silicio reagisce con il carbonio per formare SiC secondario, che lega insieme le particelle di SiC originale. Infine, il silicio libero residuo riempie i pori, ottenendo un'elevata densificazione della ceramica RBSC.
Durante la sinterizzazione di reazione, per garantire la completa infiltrazione del silicio, il corpo verde (‑SiC + C) deve avere una porosità sufficiente; in caso contrario, solo la regione superficiale sarà silicizzata, mentre al centro rimarranno il carbonio non reagito e un piccolo numero di pori. Pertanto, la densità del verde deve essere rigorosamente controllata. È possibile ottenere una densità verde adeguata regolando il contenuto di ‑SiC e carbonio nella miscela iniziale, la distribuzione granulometrica di ‑SiC, la forma e le dimensioni del carbonio e la pressione di formatura.
La sinterizzazione per reazione è un processo a forma quasi netta con quasi nessun ritiro o cambiamento dimensionale durante la sinterizzazione. Offre vantaggi quali bassa temperatura di sinterizzazione, elevata densità del prodotto e bassi costi di produzione, che lo rendono adatto alla produzione di prodotti ceramici SiC di grandi dimensioni e di forma complessa. Negli ultimi anni, con l’aumento delle dimensioni dei wafer e delle temperature di trattamento termico, il SiC legato per reazione ha gradualmente sostituito il vetro al quarzo. I componenti SiC di elevata purezza contenenti una parte di fase di silicio residua possono essere prodotti utilizzando polvere di SiC di elevata purezza e silicio di elevata purezza e questi sono ampiamente utilizzati come dispositivi di supporto per tubi elettronici e apparecchiature per la produzione di wafer semiconduttori.
Processi di sinterizzazione senza pressione
La sinterizzazione senza pressione si divide principalmente in sinterizzazione allo stato solido e sinterizzazione in fase liquida.
Sinterizzazione a stato solido
Nel 1974, S. Prochazka ha utilizzato per la prima volta un processo di sinterizzazione senza pressione aggiungendo piccole quantità di boro e carbonio alla polvere fine SiC di elevata purezza, ottenendo con successo corpi sinterizzati SiC con una densità relativa superiore al 98% a 2020 gradi. Le ceramiche SiC sinterizzate allo stato solido richiedono temperature elevate, ma le loro proprietà fisico-chimiche sono stabili, soprattutto senza alcun cambiamento nella resistenza alle alte temperature, conferendo loro uno speciale valore applicativo.
Nei sistemi di sinterizzazione a stato solido vengono introdotti diversi additivi per la sinterizzazione. Il sistema più comune è il sistema B‑C, in cui vengono aggiunte polveri B e C o direttamente polvere B₄C come ausiliari di sinterizzazione. Questo sistema tipicamente si densifica a 1900–2100 gradi e produce ceramiche SiC con buone proprietà. Anche il sistema Al‑C è frequentemente utilizzato; L'alluminio è il secondo additivo più efficace dopo il boro. Inoltre, per la sinterizzazione del SiC viene utilizzato il sistema AlN‑C. Rispetto al B, l'aggiunta di AlN sopprime efficacemente la crescita del grano di SiC.
La sinterizzazione allo stato solido delle ceramiche SiC si basa principalmente su meccanismi di diffusione allo stato solido per la densificazione. L'aggiunta di coadiuvanti allo stato solido promuove la crescita del grano di SiC evitando la formazione di fase liquida. Tuttavia, questo sistema presenta alcune limitazioni: in primo luogo, la temperatura di sinterizzazione deve essere mantenuta nell'intervallo elevato di 1900–2100 gradi, il che non solo consuma una quantità significativa di energia ma impone anche severi requisiti alle apparecchiature; in secondo luogo, l’elevata temperatura può causare una crescita anomala del grano, danneggiando le proprietà del materiale; in terzo luogo, la densificazione completa spesso richiede tempi di permanenza prolungati; inoltre, questo processo presenta requisiti rigorosi in termini di dimensione delle particelle, purezza e uniformità della polvere di partenza.
Sinterizzazione in fase liquida
La sinterizzazione in fase liquida prevede l'aggiunta di una certa quantità di ossidi multicomponenti a basso eutettico alle materie prime, che formano una fase liquida ad alta temperatura. Ciò modifica il meccanismo di trasferimento di massa dalla diffusione al flusso viscoso, riducendo l’energia richiesta per la densificazione e la temperatura di sinterizzazione. Allo stesso tempo, l’introduzione di una fase liquida a bordo grano migliora significativamente la resistenza e la tenacità del materiale.
Nella sinterizzazione in fase liquida del SiC partecipata da Al₂O₃, Al₂O₃ reagisce con SiO₂ sulle superfici delle particelle di SiC ad alta temperatura per formare una fase liquida, che agisce come fase al contorno del grano e fornisce percorsi di diffusione, lubrificando le particelle di SiC e promuovendo il riarrangiamento e la densificazione delle particelle. La sinterizzazione in fase liquida del SiC è controllata da un meccanismo di dissoluzione-riprecipitazione e il suo comportamento di sinterizzazione è significativamente influenzato dalle caratteristiche della materia prima, tra cui la dimensione delle particelle iniziali, la distribuzione dimensionale, il contenuto di impurità e la composizione della fase cristallina. Nel frattempo, la temperatura di sinterizzazione è influenzata in una certa misura dalla quantità di ausiliari di sinterizzazione; una quantità adeguata di ausiliario della fase liquida può abbassare significativamente la temperatura di sinterizzazione, ma può influenzare le proprietà in una certa misura.
Il sistema di sinterizzazione in fase liquida più comune per il SiC è il sistema Al₂O₃‑Y₂O₃, che introduce ulteriormente Y₂O₃ sulla base di Al₂O₃ come additivo, formando il sistema Al₂O₃‑Y₂O₃. Questo sistema riduce efficacemente la temperatura di sinterizzazione del SiC e migliora la microstruttura e le proprietà del materiale.
03 Pressatura a caldo
La pressatura a caldo prevede il riempimento della polvere di SiC essiccata in uno stampo di grafite ad alta resistenza e l'applicazione di una pressione assiale durante il riscaldamento, controllando il processo con parametri pressione-temperatura-tempo adeguati per ottenere la sinterizzazione e la formazione del SiC. Gli additivi per SiC pressato a caldo includono Al, Fe, B, B₄C, Al₂O₃, AlN, BeO, B+C, ecc. I meccanismi di densificazione di questi additivi possono essere approssimativamente suddivisi in due categorie: una forma una fase liquida con impurità nel SiC per promuovere la sinterizzazione, mentre l'altra forma soluzioni solide con SiC, riducendo l'energia ai bordi del grano e promuovendo la sinterizzazione.
Poiché nella pressatura a caldo il riscaldamento e la pressatura avvengono simultaneamente, la polvere si trova in uno stato termoplastico, che facilita la diffusione per contatto e il trasferimento di massa del flusso viscoso. Ciò consente di ottenere prodotti ceramici SiC con grana fine, elevata densità relativa e buone proprietà meccaniche a temperature di sinterizzazione più basse e tempi più brevi. Gli svantaggi di questo processo sono le attrezzature e le procedure complesse, i materiali impegnativi per lo stampo, la capacità limitata di produrre solo forme semplici, la bassa produttività e gli elevati costi di produzione. Tuttavia, nella produzione di semiconduttori, dove i requisiti prestazionali per i materiali ceramici utilizzati negli strumenti e nei componenti di precisione sono estremamente elevati, il controllo della composizione, della purezza e della densificazione è molto più importante del costo economico. Inoltre, l’elevato valore aggiunto dei prodotti rende particolarmente importante la pressatura a caldo.
04 Ricristallizzazione Sinterizzazione
La sinterizzazione per ricristallizzazione ha attirato l'attenzione diffusa perché non richiede ausili per la sinterizzazione. È il metodo più comune per produrre componenti ceramici SiC di elevata purezza e di grandi dimensioni. Il processo di preparazione per la ceramica SiC ricristallizzata è il seguente: polveri SiC grossolane e fini di diverse dimensioni delle particelle vengono miscelate in un determinato rapporto e i corpi verdi vengono formati mediante colata a scorrimento, pressatura, estrusione o altri metodi; quindi, i corpi verdi vengono sinterizzati a 2200–2450 gradi in atmosfera inerte. Infine, le particelle fini evaporano gradualmente nella fase vapore e si condensano nei punti di contatto delle particelle grossolane, formando una ceramica ricristallizzata.
La sinterizzazione per ricristallizzazione offre ulteriori vantaggi: durante la sinterizzazione, il corpo verde non presenta quasi alcun ritiro, rendendolo meno soggetto a fessurazioni o distorsioni, in modo da poter produrre componenti ceramici di forma complessa e di alta precisione; quando si preparano ceramiche ricristallizzate porose, la porosità e la distribuzione delle dimensioni dei pori possono essere facilmente controllate entro intervalli ristretti; la ceramica ricristallizzata ha una struttura porosa interconnessa tridimensionale, per lo più a pori aperti, che la rende adatta all'infiltrazione con una seconda fase per produrre compositi.